Badania nad zakresem zastosowania środka osuszającego w postaci żelu krzemionkowego

W produkcji i życiu żel krzemionkowy można stosować do suszenia N2, powietrza, wodoru, gazu ziemnego [1] i tak dalej. Ze względu na kwas i zasadę, środek suszący można podzielić na: środek osuszający kwas, środek osuszający alkaliczny i środek osuszający obojętny [2]. Żel krzemionkowy wydaje się być neutralną suszarką, która suszy NH3, HCl, SO2 itp. Jednak z głównego punktu widzenia żel krzemionkowy składa się z trójwymiarowego międzycząsteczkowego odwodnienia cząsteczek kwasu ortokrzemowego, którego głównym składnikiem jest SiO2, a powierzchnia jest bogata w grupy hydroksylowe (patrz rysunek 1). Powodem, dla którego żel krzemionkowy może absorbować wodę, jest to, że grupa hydroksylowa krzemu na powierzchni żelu krzemionkowego może tworzyć międzycząsteczkowe wiązania wodorowe z cząsteczkami wody, dzięki czemu może adsorbować wodę i w ten sposób odgrywać rolę suszącą. Zmieniający kolor żel krzemionkowy zawiera jony kobaltu, a po osiągnięciu nasycenia wody adsorpcyjnej jony kobaltu w zmieniającym kolor żelu krzemionkowym stają się uwodnionymi jonami kobaltu, dzięki czemu niebieski żel krzemionkowy staje się różowy. Po podgrzaniu różowego żelu krzemionkowego w temperaturze 200 ℃ przez pewien czas wiązanie wodorowe między żelem krzemionkowym a cząsteczkami wody zostaje zerwane, a odbarwiony żel krzemionkowy ponownie zmieni kolor na niebieski, tak że schemat struktury kwasu krzemowego i żelu krzemionkowego może można ponownie wykorzystać, jak pokazano na rysunku 1. Ponieważ powierzchnia żelu krzemionkowego jest bogata w grupy hydroksylowe, powierzchnia żelu krzemionkowego może również tworzyć międzycząsteczkowe wiązania wodorowe z NH3 i HCl itp. i może nie być możliwości działania jako środek osuszający NH3 i HCl, a w istniejącej literaturze nie ma odpowiedniego raportu. Jakie były więc rezultaty? Osoba ta przeprowadziła następujące badania eksperymentalne.

FIGA. 1 Schemat struktury kwasu ortokrzemowego i żelu krzemionkowego

2 Część eksperymentalna
2.1 Badanie zakresu zastosowania środka osuszającego w postaci żelu krzemionkowego – amoniak W pierwszej kolejności odbarwiony żel krzemionkowy umieszczono odpowiednio w wodzie destylowanej i stężonej wodzie amoniakalnej. Odbarwiony żel krzemionkowy zmienia kolor na różowy w wodzie destylowanej; W stężonym amoniaku zmieniający kolor silikon najpierw zmienia kolor na czerwony, a następnie powoli zmienia kolor na jasnoniebieski. To pokazuje, że żel krzemionkowy może absorbować NH3 lub NH3·H2O w amoniaku. Jak pokazano na rysunku 2, stały wodorotlenek wapnia i chlorek amonu są równomiernie mieszane i podgrzewane w probówce. Powstały gaz usuwa się wapnem alkalicznym, a następnie żelem krzemionkowym. Kolor żelu krzemionkowego w pobliżu kierunku wejścia staje się jaśniejszy (badano kolor zakresu zastosowania środka osuszającego w postaci żelu krzemionkowego na rysunku 2 — amoniak 73, faza 8 2023 jest w zasadzie taki sam jak kolor nasączonego żelu krzemionkowego w stężonej wodzie amoniakalnej), a papierek testowy pH nie wykazuje wyraźnych zmian. Oznacza to, że wytworzony NH3 nie dotarł do papierka testowego pH i został całkowicie zaadsorbowany. Po pewnym czasie przerwij ogrzewanie, wyjmij małą część kulki z żelem krzemionkowym, włóż ją do wody destylowanej, dodaj fenoloftaleinę do wody, roztwór zmieni kolor na czerwony, co wskazuje, że żel krzemionkowy ma silne działanie adsorpcyjne na NH3, po oddzieleniu wody destylowanej, NH3 przedostaje się do wody destylowanej, roztwór ma odczyn zasadowy. Dlatego też, ponieważ żel krzemionkowy wykazuje silną adsorpcję NH3, silikonowy środek suszący nie może wysuszyć NH3.

FIGA. 2 Badanie zakresu zastosowania środka osuszającego w postaci żelu krzemionkowego – amoniaku

2.2 Badanie zakresu zastosowania środka osuszającego w postaci żelu krzemionkowego — chlorowodór w pierwszej kolejności spala cząstki stałe NaCl płomieniem lampy alkoholowej w celu usunięcia mokrej wody zawartej w składnikach stałych. Po ochłodzeniu próbki do stałego NaCl dodaje się stężony kwas siarkowy, co powoduje natychmiastowe wytworzenie dużej liczby pęcherzyków. Wytworzony gaz przepuszcza się do kulistej rurki suszącej zawierającej żel krzemionkowy, a na końcu rurki suszącej umieszcza się wilgotny papierek do pomiaru pH. Żel krzemionkowy na przednim końcu zmienia kolor na jasnozielony, a wilgotny papierek testowy pH nie wykazuje wyraźnych zmian (patrz rysunek 3). Świadczy to o tym, że wytworzony gazowy HCl jest całkowicie adsorbowany przez żel krzemionkowy i nie ulatnia się do powietrza.

Rycina 3. Badania nad zakresem zastosowania środka osuszającego w postaci żelu krzemionkowego – chlorowodoru

Żel krzemionkowy zaadsorbowany HCl i zmienił kolor na jasnozielony, umieszczono w probówce. Włóż nowy niebieski żel krzemionkowy do probówki, dodaj stężony kwas solny, żel krzemionkowy również uzyska jasnozielony kolor, oba kolory są w zasadzie takie same. Pokazuje to gazowy żel krzemionkowy w kulistej rurze suszącej.

2.3 Badanie zakresu zastosowania środka osuszającego w postaci żelu krzemionkowego – dwutlenku siarki Mieszany stężony kwas siarkowy ze stałym tiosiarczanem sodu (patrz rysunek 4), NA2s2 O3 +H2 SO4 ==Na2 SO4 +SO2 ↑+S↓+H2 O; Wytworzony gaz przepuszcza się przez rurkę suszącą zawierającą odbarwiony żel krzemionkowy, odbarwiony żel krzemionkowy staje się jasnoniebiesko-zielony, a niebieski papierek lakmusowy na końcu mokrego papierka testowego nie zmienia się znacząco, co wskazuje, że wytworzony gaz SO2 ma został całkowicie zaadsorbowany przez kulkę żelu krzemionkowego i nie może się wydostać.

FIGA. 4 Badanie zakresu zastosowania środka osuszającego w postaci żelu krzemionkowego – dwutlenku siarki

Odetnij część kulki z żelem krzemionkowym i włóż ją do wody destylowanej. Po całkowitym zbilansowaniu nabierz niewielką ilość wody na niebieski papierek lakmusowy. Papierek testowy nie zmienia się znacząco, co wskazuje, że woda destylowana nie wystarczy do zdesorbowania SO2 z żelu krzemionkowego. Weź małą część kulki z żelem krzemionkowym i podgrzej ją w probówce. Włóż zwilżony niebieski papierek lakmusowy do otworu probówki. Niebieski papierek lakmusowy zmienia kolor na czerwony, co wskazuje, że ogrzewanie powoduje desorpcję gazu SO2 z kulki żelu krzemionkowego, przez co papierek lakmusowy zmienia kolor na czerwony. Powyższe doświadczenia pokazują, że żel krzemionkowy ma również silne działanie adsorpcyjne na SO2 lub H2SO3 i nie może być stosowany do suszenia gazowego SO2.
2.4 Badanie zakresu zastosowania środka osuszającego w postaci żelu krzemionkowego – Dwutlenek węgla
Jak pokazano na rysunku 5, roztwór wodorowęglanu sodu kapiący fenoloftaleinę ma kolor jasnoczerwony. Stały wodorowęglan sodu ogrzewa się i powstałą mieszaninę gazów przepuszcza się przez rurę suszącą zawierającą wysuszone kulki żelu krzemionkowego. Żel krzemionkowy nie zmienia się znacząco, a wodorowęglan sodu kapie z fenoloftaleiną adsorbuje HCl. Jon kobaltu w odbarwionym żelu krzemionkowym tworzy zielony roztwór z Cl- i stopniowo staje się bezbarwny, co wskazuje, że na końcu kulistej rurki suszącej znajduje się kompleks gazowy CO2. Jasnozielony żel krzemionkowy umieszcza się w wodzie destylowanej, a odbarwiony żel krzemionkowy stopniowo zmienia kolor na żółty, co wskazuje, że HCl zaadsorbowany na żelu krzemionkowym został zdesorbowany w wodzie. Niewielką ilość górnego wodnego roztworu dodano do roztworu azotanu srebra zakwaszonego kwasem azotowym, uzyskując biały osad. Niewielką ilość wodnego roztworu upuszcza się na papierek testowy o szerokim zakresie pH, a papierek testowy zmienia kolor na czerwony, co wskazuje, że roztwór jest kwaśny. Powyższe doświadczenia pokazują, że żel krzemionkowy ma silną adsorpcję na gazowym HCl. HCl jest cząsteczką silnie polarną, a grupa hydroksylowa na powierzchni żelu krzemionkowego również ma silną polarność i oba mogą tworzyć międzycząsteczkowe wiązania wodorowe lub mieć stosunkowo silne oddziaływanie dipol-dipol, co powoduje stosunkowo silną siłę międzycząsteczkową pomiędzy powierzchnią krzemionki cząsteczki żelu i HCl, więc żel krzemionkowy ma silną adsorpcję HCl. Dlatego też silikonowy środek suszący nie może być stosowany do osuszania ulatniającego się HCl, to znaczy żel krzemionkowy nie adsorbuje CO2 lub tylko częściowo adsorbuje CO2.

FIGA. 5 Badanie zakresu zastosowania środka osuszającego w postaci żelu krzemionkowego – dwutlenku węgla

W celu wykazania adsorpcji żelu krzemionkowego na gazowym ditlenku węgla kontynuowano następujące doświadczenia. Kulkę żelu krzemionkowego z kulistej rurki suszącej usunięto, a część podzielono na roztwór wodorowęglanu sodu ociekający fenoloftaleiną. Roztwór wodorowęglanu sodu odbarwił się. Pokazuje to, że żel krzemionkowy adsorbuje dwutlenek węgla, a po rozpuszczeniu w wodzie dwutlenek węgla ulega desorbcji do roztworu wodorowęglanu sodu, powodując blaknięcie roztworu wodorowęglanu sodu. Pozostałą część kulki silikonowej podgrzewa się w suchej probówce, a powstały gaz przepuszcza się do roztworu wodorowęglanu sodu okrapianego fenoloftaleiną. Wkrótce roztwór wodorowęglanu sodu zmienia kolor z jasnoczerwonego na bezbarwny. Pokazuje to również, że żel krzemionkowy nadal ma zdolność adsorpcji gazowego CO2. Jednakże siła adsorpcji żelu krzemionkowego na CO2 jest znacznie mniejsza niż w przypadku HCl, NH3 i SO2, a dwutlenek węgla może zostać zaadsorbowany tylko częściowo podczas eksperymentu pokazanego na rysunku 5. Powodem, dla którego żel krzemionkowy może częściowo adsorbować CO2, jest prawdopodobnie że żel krzemionkowy i CO2 tworzą międzycząsteczkowe wiązania wodorowe Si — OH… O =C. Ponieważ centralny atom węgla CO2 jest hybrydowy sp, a atom krzemu w żelu krzemionkowym jest hybrydowy sp3, liniowa cząsteczka CO2 nie współpracuje dobrze z powierzchnią żelu krzemionkowego, w wyniku czego siła adsorpcji żelu krzemionkowego na dwutlenku węgla jest stosunkowo mały.

3. Porównanie rozpuszczalności czterech gazów w wodzie ze stanem adsorpcji na powierzchni żelu krzemionkowego. Z powyższych wyników eksperymentów można zauważyć, że żel krzemionkowy ma dużą zdolność adsorpcji amoniaku, chlorowodoru i dwutlenku siarki, ale mała siła adsorpcji dwutlenku węgla (patrz tabela 1). Jest to podobne do rozpuszczalności czterech gazów w wodzie. Może tak być dlatego, że cząsteczki wody zawierają hydroksy-OH, a powierzchnia żelu krzemionkowego jest również bogata w grupy hydroksylowe, zatem rozpuszczalność tych czterech gazów w wodzie jest bardzo podobna do ich adsorpcji na powierzchni żelu krzemionkowego. Spośród trzech gazów: gazowego amoniaku, chlorowodoru i dwutlenku siarki, dwutlenek siarki ma najmniejszą rozpuszczalność w wodzie, ale po zaadsorbowaniu na żelu krzemionkowym jest najtrudniejszy do desorpcji spośród trzech gazów. Gdy żel krzemionkowy zaabsorbuje amoniak i chlorowodór, można go zdesorbować wodą z rozpuszczalnikiem. Po zaadsorbowaniu gazowego dwutlenku siarki na żelu krzemionkowym trudno jest go desorpować wodą i należy go ogrzać do desorpcji z powierzchni żelu krzemionkowego. Dlatego należy teoretycznie obliczyć adsorpcję czterech gazów na powierzchni żelu krzemionkowego.

4 Teoretyczne obliczenia interakcji pomiędzy żelem krzemionkowym a czterema gazami przedstawiono w oprogramowaniu do kwantyzacji ORCA [4] w ramach teorii funkcjonału gęstości (DFT). Do obliczenia trybów interakcji i energii pomiędzy różnymi gazami a żelem krzemionkowym wykorzystano metodę DFT D/B3LYP/Def2 TZVP. Aby uprościć obliczenia, ciała stałe żelu krzemionkowego są reprezentowane przez cząsteczki tetramerycznego kwasu ortokrzemowego. Wyniki obliczeń pokazują, że H2O, NH3 i HCl mogą tworzyć wiązania wodorowe z grupą hydroksylową na powierzchni żelu krzemionkowego (patrz Rysunek 6a ~ c). Mają stosunkowo silną energię wiązania na powierzchni żelu krzemionkowego (patrz tabela 2) i łatwo są adsorbowane na powierzchni żelu krzemionkowego. Ponieważ energia wiązania NH3 i HCl jest podobna do energii wiązania H2O, przemywanie wodą może prowadzić do desorpcji tych dwóch cząsteczek gazu. W przypadku cząsteczki SO2 jej energia wiązania wynosi zaledwie -17,47 kJ/mol, czyli jest znacznie mniejsza niż w przypadku powyższych trzech cząsteczek. Jednakże doświadczenie potwierdziło, że gazowy SO2 jest łatwo adsorbowany na żelu krzemionkowym i nawet mycie nie jest w stanie go zdesorbować, a jedynie ogrzewanie może spowodować ucieczkę SO2 z powierzchni żelu krzemionkowego. Dlatego domyśliliśmy się, że SO2 prawdopodobnie połączy się z H2O na powierzchni żelu krzemionkowego, tworząc frakcje H2SO3. Rysunek 6e pokazuje, że cząsteczka H2SO3 tworzy jednocześnie trzy wiązania wodorowe z atomami hydroksylu i tlenu na powierzchni żelu krzemionkowego, a energia wiązania wynosi aż -76,63 kJ/mol, co wyjaśnia, dlaczego SO2 zaadsorbował się na żel krzemionkowy jest trudny do uniknięcia wodą. Niepolarny CO2 ma najsłabszą zdolność wiązania z żelem krzemionkowym i może być tylko częściowo zaadsorbowany na żelu krzemionkowym. Chociaż energia wiązania H2CO3 i żelu krzemionkowego również osiągnęła -65,65 kJ/mol, stopień konwersji CO2 do H2CO3 nie był wysoki, więc szybkość adsorpcji CO2 również uległa zmniejszeniu. Z powyższych danych wynika, że ​​polarność cząsteczki gazu nie jest jedynym kryterium oceny, czy może ona zostać zaadsorbowana na żelu krzemionkowym, a wiązanie wodorowe utworzone z powierzchnią żelu krzemionkowego jest głównym powodem jego stabilnej adsorpcji.

Skład żelu krzemionkowego to SiO2·nH2O, ogromna powierzchnia żelu krzemionkowego i bogata grupa hydroksylowa na powierzchni sprawiają, że żel krzemionkowy może być stosowany jako nietoksyczna suszarka o doskonałej wydajności i jest szeroko stosowany w produkcji i życiu . W tej pracy potwierdzono na podstawie dwóch aspektów eksperymentu i obliczeń teoretycznych, że żel krzemionkowy może adsorbować NH3, HCl, SO2, CO2 i inne gazy poprzez międzycząsteczkowe wiązania wodorowe, dlatego żelu krzemionkowego nie można stosować do suszenia tych gazów. Skład żelu krzemionkowego to SiO2·nH2O, ogromna powierzchnia żelu krzemionkowego i bogata grupa hydroksylowa na powierzchni sprawiają, że żel krzemionkowy może być stosowany jako nietoksyczna suszarka o doskonałej wydajności i jest szeroko stosowany w produkcji i życiu . W tej pracy potwierdzono na podstawie dwóch aspektów eksperymentu i obliczeń teoretycznych, że żel krzemionkowy może adsorbować NH3, HCl, SO2, CO2 i inne gazy poprzez międzycząsteczkowe wiązania wodorowe, dlatego żelu krzemionkowego nie można stosować do suszenia tych gazów.

３
FIGA. 6 Tryby interakcji pomiędzy różnymi cząsteczkami i powierzchnią żelu krzemionkowego obliczone metodą DFT